VRChatウェブサイトで作ったほうのアカウントから起動したいってことですかね？

いったんSteamからVRChatソフトを起動して

（既にSteamアカウントでVRChatにログインしているならESC→設定タブ→右上の拡大ボタン→アカウントの切り替えからログアウトできます）

VRChatウェブサイトでつくったほうのアカウント情報でログインできるはずです～