秘密鍵は32バイトなら何でもいいわけじゃなくて、公開鍵の生成の時に、

Fail if d' = 0 or d' ≥ n.

という条件があるので 0000... や FFFF.... とかは公開鍵生成の時にNGになるはず。

https://github.com/bitcoin/bips/blob/master/bip-0340.mediawiki#public-key-generation